氫與氫能源

摘要：氫的存在，早在16世紀就有人注意到了。曾經接觸過氫氣的不只一個人，但因當時人們接觸到的各種氣體都籠統的稱作“空氣”，因此氫氣并沒有引起人們的注意。1766年卡文迪許發表了一篇《人造空氣實驗》的研究報告，講述他用鐵、鋅等與稀硫酸、稀鹽酸等反應制得“易燃空氣”（氫氣），但因“燃素說”他并不認為這是一種新氣體。直至1782年，拉瓦錫才明確提出正確的結論：誰不是元素而是氫和氧的化合物，并把“易燃空氣”命名為“H-hydrogen”（氫），并確認它是一種元素。

關鍵詞：原子氫、分子氫、氫化物、氫能源

正文：

1. 原子氫

   氫是周期表中的第一個元素，它在所有元素中具有最簡單的原子結構。它是由一個帶+1電荷的核和一個軌道電子組成。相較于堿金屬，氫不容易失去這個電子，而是使這個電子配對生成一個共價鍵。在許多反應中，鹵素容易獲得一個電子而生成負離子，但氫只有在同高電負性的金屬反應時才會獲得電子而生成負離子。氫的這些獨特的性質是由氫的獨特的原子結構、氫原子特別小的半徑和低的電負性決定的。

   氫有三種同位素：11H（氕，符號H）、12H（氘，符號D）、13H（氚，符號T）。在它們的核中分別有0、1和2個中子，它們的質量數分別為1、2、3，自然界中普通氫內H同位素的豐度最大，H原子的質量分數為99.98%，D為0.016%，T的存在量僅為H的10-17。T是一種不穩定的放射性同位素，半衰期為12.4年。因此，普通氫的性質基本上是氫同位素的性質。

由于氫的這三種同位素具有相同的電子層結構，核外均有一個電子，所以它們的化學性質基本相同，但由于質量相差較大，因而導致它們的單質和化合物在物理性質上的差異，氘的重要性在于它與原子反應堆中重水D2O有關，廣泛應用于反應機理的研究和光譜分析。氚可在核聚變反應中作示蹤原子。氘和氚的化合物使用電解的方法分離的。對水進行水解，釋放H的速度比釋放D的速度快6倍。因此殘液中D含量增加，反復電解可得到富集了D2O的水或純D2O，由于D2O比H2O重，故稱為重水。

氫和氘的物理性質			由此表可見，D2的熔沸點要比H2高。
物理常數	H2	D2
熔點（K）	14	18
沸點（K）	20	23
融化熱（KJ/mol）	117	219
蒸發熱（KJ/mol）	904	122.7
升華熱（KJ/mol）14K	1029	1427
蒸汽壓（mmHg）	54	5.8

D2O和H2O的物理性質			由此表可見，298K時，D2O的密度比H2O大，但溶質在D2O中的溶解度比在H2O中要小。
物理性質	H2O	D2O
密度（g/ml）298K	0.917	1.017
冰點（K）	273	277
沸點（K）	373	374
密度最大時溫度（K）	277	285
價電常數（293K）	82	80.5
NaCl溶解度（g/100g水） 298K	35.9	30.5

氫原子的價電子層結構為1s1，電負性為2.2，當氫原子同其他元素的原子化合時，具有下列成鍵特征：

1) 離子鍵

當H與電負性很小的活潑金屬（如Na、K、Ca等）形成氫化物時，H獲得1個電子形成氫負離子。這個離子因具有較大的半徑（280pm）而僅存在于離子型化合物的晶體中。

2) 共價鍵 

a) 兩個氫原子能形成一個非極性的共價鍵，如H2分子；

b) H原子與非金屬元素的原子化合時，形成畸形共價鍵，例如HCl分子。鍵的極性隨非金屬原子的電負性增大而增強。

3) 特殊的鍵型

a) H原子可以填充到許多過渡金屬晶格的空隙中，形成一類非整比化合物，一般稱之為金屬型氫化物，例如ZrH1.30等；

b) 在硼氫化合物（例如B2H6）和某些過渡金屬配合物（例如H[Cr(CO)5]2）中均存在著氫橋鍵；

c) 形成氫鍵 在含有強極性鍵的共價氫化物中。近乎裸露的H原子可以定向吸收鄰近電負性高的原子（如F、O等）上的孤電子對而形成分子間或分子內的氫鍵，例如在HF分子中存在著很強的氫鍵。 

       

1. 分子氫（單質氫）

  若用液態空氣冷卻普通的氫氣，并用活性炭吸附分離，則可得到氫分子的兩種變體，即正氫和仲氫。兩者的區別在于分子內兩個氫原子核的自旋方向不同：兩個原子核自旋方向相同的為正氫，反之則為仲氫。這就是自旋異構現象。

  普通氫在室溫下含75%正氫和25%仲氫，低溫時仲氫含量較多，而在絕對零度是，仲氫含量可達100%。兩者化學性質相同，但物理性質有較大差異，這是由它們在內能上由所差異造成的，這也是早成氫分子帶光譜上差異的原因。

  單質氫是由兩個H原子以共價鍵形式結合而成的雙原子分子，其鍵長為74pm，氫是已知的最輕氣體，無色無臭，幾乎不溶于水（273K時1dm3水溶0.02 dm3氫），氫比空氣輕14.38倍，具有很大的擴散速度和很高的導熱性。將氫冷卻至20K時，氣態氫可把除氦以外的其它氣體冷卻而變為固體。在同溫同壓下，氫氣密度最小。分子氫在地球上的豐度很小，但化合氫的豐度卻很大。含有氫的化合物比其他任何元素的化合物都多。

  分子氫中H-H鍵的離解能為436KJ/mol，比一般的單鍵高許多，相當于一般雙鍵的離解能。因此常溫下分子氫不活潑。但氫能在常溫下與氟在暗處迅速反應生成HF。高溫下，氫氣是非常好的還原劑。例如：

a) 氫氣能在空氣中燃燒生成水，火焰可達3273K左右；

b) 氫氣能同鹵素、氮氣等非金屬反應，生成共價型氫化物；

c) 氫氣與活潑金屬反應，生成金屬氫化物；例如：H2+2Na→2NaH

d) 氫氣還能還原許多金屬氧化物或金屬鹵化物為金屬。

例如： H2+CuO →Cu+H2O

  在有機化學中，氫能使不飽和的碳氫化合物加氫而生成飽和的碳氫化合物，這類反應叫加氫反應。在分子中加入氫即為還原反應。

  氫分子雖然穩定，但在高溫下，在電弧中，或進行低壓放電，或在紫外線照射下，氫分子能發生離解作用，得到原子氫：H2 → 2H   △H=431KJ/mol

  氫氣的制備方法：

1） 實驗室方法

a) 化學法   Zn+2HCl → ZnCl2+H2

b) 電解法  采用質量分數為25%的NaOH或KOH溶液作為電解液。

陰極：2H2O+2eˉ →  H2+2OHˉ

陽極：4OHˉ→ O2+2H2O+4eˉ

2） 工業生產方法

a) 碳還原水蒸氣    C（赤熱）+ H2O → CO+H2

b) 烴類裂解      CH4 → C+2H2

c) 水蒸氣轉換法    CH4+H2O  → CO+3H2

d) 在石油化學工作中，有烷烴支取烯烴反應的副產物即為氫氣，可直接用于合成氨或石油的精細加工等生產中     C2H6  → CH2＝CH2+H2

e) 鹽型氫化物與水反應      CaH2+2H2O  → Ca(OH)2+2H2

f) 利用硅的兩性性質       Si+Ca(OH)2+2NaOH  → Na2SiO2+CaO+2H2

3. 氫化物

  氫與其他元素形成的二元化合物叫做氫化物。除稀有氣體外，大多數元素都能與氫結合生成氫化物。依據元素的電負性不同，可分為三類：

1) 離子型或類鹽型氫化物

  周期表中，活潑性最強的堿金屬和堿土金屬能在較高溫度下直接化合，氫獲得一個電子成為氫負離子，生成離子型氫化物。離子型氫化物都是白色鹽狀晶體，常因含少量金屬而顯灰色。離子型氫化物不同于非水溶劑，但能溶于熔融的堿金屬鹵化物中。

  離子型氫化物具有較高的反應活性，與水發生激烈反應，放出氫氣；而且還是強還原劑，尤其在高溫下可還原金屬氯化物、氧化物和含氧酸鹽；同樣在非水溶劑中能與一些缺電子化合物結合生成復合氫化物，此類清華物被廣泛應用于有機合物及合成中作為還原劑或在野外用于生氫劑，因為可以與水強烈反應生成氫氣。

2) 共價型或分子型氫化物

  周期表中，p區元素單質（除稀有氣體、銦、鉈外）與氫結合生成的氫化物屬共價型氫化物。根據結構中電子數和鍵數的差異，分為三種存在形式：

a) 缺電子氫化物  第ⅢA族元素B和Al的氫化物屬缺電子氫化物；

b) 滿電子氫化物  第ⅣA族的C和Si的4個價電子全參與成鍵，滿足8電子構型，形成滿電子氫化物；

c) 富電子氫化物  第ⅤA、ⅥA、ⅦA族的氫化物都屬于富電子氫化物。例如：NH3、H2O、HF等，中心原子成鍵后還有剩余未成鍵的孤電子隊。

      p區氫化物屬分子型晶體，是由單個的飽和共價分子通過很弱的范德華力或在某情況下通過氫鍵把分子結合在一起構成的。其熔點、沸點較低，一般條件下多為氣體，較軟，有揮發性，沒有導電性等。

3) 金屬型或過渡型氫化物

  周期表中，d區或過渡性金屬的鈧族、鈦族、釩族及鉻、鎳、鈀、鑭系和錒系所有元素及s區的Be和Mg，與氫結合生成的二元氫化物，稱為過渡型氫化物。具有金屬光澤、具有導電性，導電性隨氫含量的改變而改變，還表現其他金屬特性如磁性等，所以這類氫化物稱為金屬型氫化物。根據組成，可分為整比化合物，如CrH2、NiH等；及非整比化合物，如VH0.56、TaH0.76等。

4. 氫能源

   二次能源是聯系一次能源和能源用戶的中間紐帶。二次能源可分為過程性能源（如電能）和含能體能源（如柴油和汽油）。作為二次能源的汽油和柴油等的生產完全依靠化石燃料。但隨著化石燃料的消耗日益增加，其儲量也日益減少，總會枯竭。于是，氫能成為人們期待的新的二次能源。

  作為能源，氫有如下特點：

1) 所有元素中，氫重量最輕。在標準態下，其密度為0.0899g/L；在－252.7℃時，可成為液體，若將壓力增大到數百個大氣壓，液氫克變為金屬氫；

2) 所有氣體中，氫氣的導熱性最好，比大多數氣體的導熱系數高出10倍，因此在能源工業中氫是極好的傳熱載體；

3) 氫是自然界存在最普遍的元素，據估計它構成了宇宙質量的75%，除空氣中有氫氣外，它主要以化合物的形態貯存于水中，而水是地球上最廣泛的物質。據推算，如把海水中的氫全部提取，所產生的總熱量比地球上所有化石燃料放出的熱量還打9000倍；

4) 除核燃料外，氫的發熱值是所有化石燃料、化工燃料中最高的，為142351KJ/Kg，是汽油發熱值的3倍；

5) 氫燃燒性能最好，點燃快，與空氣混合時有光泛的可燃范圍，且燃點高，燃燒速度快；

6) 氫本身無毒，與其他燃料相比氫燃燒最清潔，除生成水和少量氮化氫外不會產生如CO等對環境有害的污染物質，少量的氮化氫經過適當處理也不會污染環境很大，且生成的水可繼續制氫，反復循環利用；

7) 氫能利用形式多，即可燃燒產生熱能，又可作為能源材料用于燃料電池或轉換成固體氫用作結構材料；

8) 氫可以以氣態、液態或固態的金屬氫化物出現，能適應貯運及各種應用環境的不同要求。

由此可見，氫是理想的新含能體能源。目前液氫已廣泛應用于航天動力的燃料。但氫能的大規模應用還得解決兩個關鍵問題：

1） 廉價的制氫技術。氫的制取不僅需要消耗大量能量，而且目前的效率較低；

2） 安全可靠的貯氫和輸氫方法，因為氫易氣化、著火和爆炸。

氫能所具有的清潔、無污染、效率高、重量輕和儲存及輸運性能好、應用形式多等諸多優點，贏得了人們的青睞。利用氫能的途徑和方法很多，例如航天器燃料，氫能飛機，氫能汽車，氫能發電，氫介質儲能與輸運，以及氫能空調，氫能冰箱等，有的正在開發，有的尚在探索中。隨著科學技術的進步和氫能系統技術的全面發展，氫能應用范圍必將不斷擴大，氫能將深入到人類活動的各個方面，直至走進千家萬戶。

 

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